деп аталатынполиуретан— полиизоцианаттар мен полиолдардың реакциясы нәтижесінде түзілетін және молекулалық тізбекте көптеген қайталанатын аминоэфир топтары (- NH-CO-O -) бар полиуретанды аббревиатура. Нақты синтезделген полиуретанды шайырларда аминоэфир тобынан басқа мочевина және биурет сияқты топтар да бар. Полиолдар соңында гидроксил топтары бар ұзын тізбекті молекулаларға жатады, олар «жұмсақ тізбек сегменттері» деп аталады, ал полиизоцианаттар «қатты тізбек сегменттері» деп аталады.
Жұмсақ және қатты тізбек сегменттерімен түзілетін полиуретанды шайырлардың ішінде аз ғана пайызы аминқышқылдарының эфирлері болып табылады, сондықтан оларды полиуретан деп атаған дұрыс емес. Кең мағынада полиуретан изоцианат қоспасы болып табылады.
Әр түрлі изоцианаттар полигидрокси қосылыстарымен әрекеттесіп, полиуретанның әртүрлі құрылымдарын түзеді, осылайша пластмасса, резеңке, жабындар, талшықтар, желімдер және т.б. сияқты қасиеттері әртүрлі полимерлі материалдарды алады. Полиуретанды каучук
Полиуретанды каучук резеңкенің ерекше түріне жатады, ол полиэфирді немесе полиэфирді изоцианатпен әрекеттестіру арқылы жасалады. Шикізаттың әртүрлі түрлеріне, реакция жағдайларына және қиылысу әдістеріне байланысты көптеген сорттар бар. Химиялық құрылым тұрғысынан полиэфир және полиэфир түрлері бар, ал өңдеу әдісі тұрғысынан үш түрі бар: араластыру түрі, құю түрі және термопластикалық түрі.
Синтетикалық полиуретанды каучук әдетте төмен молекулалық салмақты преполимерді қалыптастыру үшін сызықтық полиэфирді немесе полиэфирді диизоцианатпен әрекеттесу арқылы синтезделеді, содан кейін жоғары молекулалық полимерді құру үшін тізбекті ұзарту реакциясына ұшырайды. Содан кейін, тиісті кросс-байланыс агенттері қосылады және оны емдеу үшін қыздырылады, вулканизацияланған резеңкеге айналады. Бұл әдіс преполимерлеу немесе екі сатылы әдіс деп аталады.
Сондай-ақ бір сатылы әдісті қолдануға болады – реакцияны бастау және полиуретанды резеңке генерациялау үшін сызықтық полиэфирді немесе полиэфирді диизоцианаттармен, тізбекті ұзартқыштармен және көлденең байланыстырғыштармен тікелей араластыру.
TPU молекулаларындағы A-сегменті макромолекулярлық тізбектердің айналуын жеңілдетеді, полиуретанды резеңкеге жақсы серпімділік береді, полимердің жұмсарту және қайталама өту нүктесін азайтады, оның қаттылығы мен механикалық беріктігін төмендетеді. В-сегменті макромолекулярлық тізбектердің айналуын байланыстырып, полимердің жұмсарту нүктесі мен қайталама өту нүктесін жоғарылатады, нәтижесінде қаттылық пен механикалық беріктік артады, ал икемділік төмендейді. А және В арасындағы молярлық қатынасты реттеу арқылы әртүрлі механикалық қасиеттері бар TPU шығаруға болады. TPU кросс-байланыстыру құрылымы тек біріншілік кросс-байланыстыруды ғана емес, сонымен қатар молекулалар арасындағы сутектік байланыстар арқылы түзілетін қайталама кросс-байланысты да қарастыруы керек. Полиуретанды бастапқы айқастырғыш байланысы гидроксилді каучуктың вулканизация құрылымынан ерекшеленеді. Оның аминоэфир тобы, биурет тобы, мочевина форматты тобы және басқа да функционалды топтар тұрақты және аралық қатаң тізбек сегментінде орналасқан, нәтижесінде тозуға тамаша төзімділік пен басқа да тамаша қасиеттерге ие резеңкенің тұрақты желілік құрылымы пайда болады. Екіншіден, полиуретанды резеңкеде мочевина немесе карбамат топтары сияқты көптеген жоғары біртұтас функционалды топтардың болуына байланысты молекулалық тізбектер арасында түзілетін сутектік байланыстар жоғары беріктікке ие, ал сутегі байланыстары арқылы түзілетін қайталама айқаспалы байланыстар да олардың қасиеттеріне айтарлықтай әсер етеді. полиуретанды резеңке. Қайталама кросс-байланыс полиуретанды резеңкеге бір жағынан термореактивті эластомерлердің сипаттамаларына ие болуға мүмкіндік береді, ал екінші жағынан, бұл айқаспалы байланыс шын мәнінде айқаспайды, бұл оны виртуалды кросс-байланыс етеді. Айқас байланыс күйі температураға байланысты. Температура жоғарылаған сайын бұл айқаспалы байланыс бірте-бірте әлсірейді және жоғалады. Полимер белгілі бір өтімділікке ие және термопластикалық өңдеуге ұшырауы мүмкін. Температура төмендеген кезде бұл айқаспалы байланыс бірте-бірте қалпына келеді және қайтадан қалыптасады. Толтырғыштың аз мөлшерін қосу молекулалар арасындағы қашықтықты ұлғайтады, молекулалар арасында сутегі байланысын құру қабілетін әлсіретеді және беріктіктің күрт төмендеуіне әкеледі. Зерттеулер көрсеткендей, полиуретанды каучуктағы әртүрлі функционалды топтардың тұрақтылық реті жоғарыдан төменге қарай: күрделі эфир, эфир, мочевина, карбамат және биурет. Полиуретанды каучуктың қартаю процесінде бірінші қадам биурет пен мочевина арасындағы айқаспалы байланыстардың үзілуі, одан кейін карбамат пен мочевина байланыстарының үзілуі, яғни негізгі тізбектің үзілуі.
01 Жұмсарту
Полиуретанды эластомерлер, көптеген полимерлі материалдар сияқты, жоғары температурада жұмсартады және серпімді күйден тұтқыр ағындық күйге ауысады, нәтижесінде механикалық беріктік тез төмендейді. Химиялық тұрғыдан алғанда серпімділіктің жұмсарту температурасы негізінен оның химиялық құрамы, салыстырмалы молекулалық салмағы және айқаспалы байланыс тығыздығы сияқты факторларға байланысты.
Жалпы алғанда, салыстырмалы молекулалық салмақты арттыру, қатты сегменттің қаттылығын арттыру (мысалы, молекулаға бензол сақинасын енгізу) және қатты сегменттің мазмұнын арттыру және айқаспалы байланыстыру тығыздығын арттыру жұмсарту температурасын арттыру үшін пайдалы. Термопластикалық эластомерлер үшін молекулалық құрылым негізінен сызықты болып табылады және салыстырмалы молекулалық массасы жоғарылағанда эластомердің жұмсарту температурасы да жоғарылайды.
Кросс-байланыстырылған полиуретанды эластомерлер үшін, салыстырмалы молекулалық салмаққа қарағанда, көлденең байланыс тығыздығы көбірек әсер етеді. Сондықтан, эластомерлер өндіру кезінде изоцианаттар немесе полиолдардың функционалдығын арттыру кейбір серпімді молекулаларда термикалық тұрақты желілік химиялық кросс-байланыс құрылымын құра алады немесе серпімді денеде тұрақты изоцианатты кросс-байланыс құрылымын қалыптастыру үшін шамадан тыс изоцианаттар қатынасын қолданады. эластомердің ыстыққа төзімділігін, еріткіштерге төзімділігін және механикалық беріктігін жақсартудың қуатты құралы.
Шикізат ретінде PPDI (p-фенилдиизоцианат) пайдаланылған кезде, екі изоцианат тобының бензол сақинасына тікелей қосылуына байланысты, түзілген қатты сегментте бензол сақинасының мөлшері жоғары болады, бұл қатты сегменттің қаттылығын жақсартады және осылайша күшейтеді. эластомердің ыстыққа төзімділігі.
Физикалық тұрғыдан алғанда эластомерлердің жұмсарту температурасы микрофазаның бөліну дәрежесіне байланысты. Мәліметтерге сәйкес, микрофазалық бөлінуден өтпейтін эластомерлердің жұмсарту температурасы өте төмен, өңдеу температурасы шамамен 70 ℃, ал микрофазалық бөлінуден өтетін эластомерлер 130-150 ℃ жетуі мүмкін. Сондықтан эластомерлердегі микрофазалық бөліну дәрежесін арттыру олардың ыстыққа төзімділігін арттырудың тиімді әдістерінің бірі болып табылады.
Эластомерлердің микрофазалық бөліну дәрежесін тізбек сегменттерінің салыстырмалы молекулалық массасының таралуын және қатты тізбек сегменттерінің мазмұнын өзгерту арқылы жақсартуға болады, осылайша олардың ыстыққа төзімділігін арттыруға болады. Көптеген зерттеушілер полиуретанда микрофазаның бөліну себебі жұмсақ және қатты сегменттер арасындағы термодинамикалық сәйкессіздік деп санайды. Тізбекті ұзартқыштың түрі, қатты сегмент және оның мазмұны, жұмсақ сегмент түрі және сутегі байланысы оған айтарлықтай әсер етеді.
Диол тізбегін ұзартқыштармен салыстырғанда, MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) және DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) сияқты диаминдік тізбек ұзартқыштары эластомерлердегі көбірек полярлы аминоэфир топтарын құрайды және көбірек сутегі байланыстары болуы мүмкін. қатты сегменттер арасында қалыптасады, қатты сегменттер арасындағы өзара әрекеттесуді арттырады және микрофаза дәрежесін жақсартады эластомерлердегі бөлу; p, p-дигидрохинон және гидрохинон сияқты симметриялық ароматты тізбекті ұзартқыштар қатты сегменттерді қалыпқа келтіру және тығыз орау үшін пайдалы, осылайша өнімдердің микрофазалық бөлінуін жақсартады.
Алифаттық изоцианаттардан түзілген амин эфир сегменттері жұмсақ сегменттермен жақсы үйлесімділікке ие, нәтижесінде жұмсақ сегменттерде қаттырақ сегменттер ериді, микрофазаның бөліну дәрежесі төмендейді. Ароматты изоцианаттардан түзілген аминоэфир сегменттерінің жұмсақ сегменттермен үйлесімділігі нашар, ал микрофазалық бөліну дәрежесі жоғары. Полиолефинді полиуретанды жұмсақ сегмент сутектік байланыстарды түзмейтіндіктен және сутектік байланыстар тек қатты сегментте болуы мүмкін болғандықтан, толық дерлік микрофазалық бөлу құрылымы бар.
Сутектік байланыстың эластомерлер жұмсарту нүктесіне әсері де маңызды. Жұмсақ сегменттегі полиэфирлер мен карбонилдер қатты сегменттегі NH-мен көптеген сутектік байланыстар құра алатынымен, ол эластомерлердің жұмсарту температурасын да арттырады. Сутегі байланыстары 200 ℃ температурада әлі де 40% сақтайтыны расталды.
02 Термиялық ыдырау
Аминоэфир топтары жоғары температурада келесі ыдырауға ұшырайды:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Полиуретан негізіндегі материалдардың термиялық ыдырауының үш негізгі түрі бар:
① Түпнұсқа изоцианаттар мен полиолдарды қалыптастыру;
② α— CH2 негізіндегі оттегі байланысы үзіліп, екінші CH2-дегі бір сутектік байланыспен қосылып, аминқышқылдары мен алкендер түзеді. Амин қышқылдары бір негізгі амин және көмірқышқыл газына ыдырайды:
③ 1 екінші реттік амин және көмірқышқыл газын түзеді.
Карбамат құрылымының термиялық ыдырауы:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Амин қышқылы эфирлерінің термиялық тұрақтылығы изоцианаттар мен полиолдар сияқты бастапқы материалдардың түрлеріне байланысты. Алифатикалық изоцианаттар хош иісті изоцианаттарға қарағанда жоғары, ал майлы спирттер хош иісті спирттерге қарағанда жоғары. Алайда, әдебиеттерде алифаттық аминқышқылдарының күрделі эфирлерінің термиялық ыдырау температурасы 160-180 ℃, ал ароматты аминқышқылдарының эфирлері 180-200 ℃ аралығында болатыны айтылған, бұл жоғарыда келтірілген деректерге сәйкес келмейді. Себебі тестілеу әдісімен байланысты болуы мүмкін.
Шындығында, алифатикалық CHDI (1,4-циклогександиизоцианат) және HDI (гексаметилендиизоцианат) жиі қолданылатын ароматты MDI және TDI-ге қарағанда жақсырақ ыстыққа төзімділікке ие. Әсіресе симметриялық құрылымы бар транс CHDI ең ыстыққа төзімді изоцианат болып танылды. Одан дайындалған полиуретанды эластомерлер жақсы өңдеуге, тамаша гидролизге төзімділікке, жоғары жұмсарту температурасына, төмен шыны ауысу температурасына, төмен термиялық гистерезиске және жоғары ультракүлгінге төзімділікке ие.
Аминоэфир тобынан басқа полиуретанды эластомерлер мочевина форматы, биурет, мочевина және т.б. сияқты басқа функционалды топтарға ие. Бұл топтар жоғары температурада термиялық ыдырауға ұшырауы мүмкін:
NHCONCOO – (алифаттық мочевина форматы), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (хош иісті мочевина форматы), 1-120 ℃ температура диапазонында;
- NHCONCONH – (алифатикалық биурет), 10 ° C-тан 110 ° C-қа дейінгі температурада;
NHCONCONH – (хош иісті биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифаттық мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (хош иісті мочевина), 160-200 ℃;
Изоцианурат сақинасы >270 ℃.
Биурет пен мочевина негізіндегі форматтың термиялық ыдырау температурасы аминоформат пен мочевинаға қарағанда әлдеқайда төмен, ал изоцианурат ең жақсы термиялық тұрақтылыққа ие. Эластомерлер өндірісінде шамадан тыс изоцианаттар түзілген аминоформатпен және мочевинамен одан әрі әрекеттесіп, мочевина негізіндегі форматты және биуреттік кросс-байланысты құрылымдарды түзе алады. Олар эластомерлердің механикалық қасиеттерін жақсарта алғанымен, олар қыздыруға өте тұрақсыз.
Эластомерлердегі биурет және мочевина форматы сияқты термиялық тұрақсыз топтарды азайту үшін олардың шикізат қатынасын және өндіріс процесін қарастыру қажет. Шамадан тыс изоцианаттар арақатынасын қолдану керек, ал бастапқыда шикізатта ішінара изоцианат сақиналарын (негізінен изоцианаттар, полиолдар және тізбек ұзартқыштар) түзу үшін, содан кейін оларды қалыпты процестерге сәйкес эластомерге енгізу үшін мүмкіндігінше басқа әдістерді қолдану керек. Бұл ыстыққа төзімді және жалынға төзімді полиуретанды эластомерлер өндірудің ең жиі қолданылатын әдісі болды.
03 Гидролиз және термиялық тотығу
Полиуретанды эластомерлер жоғары температурада қатты сегменттерінде термиялық ыдырауға және жұмсақ сегменттеріндегі сәйкес химиялық өзгерістерге бейім. Полиэфир эластомерлерінің суға төзімділігі нашар және жоғары температурада гидролизге бейімділігі жоғары. Полиэстер/TDI/диаминнің қызмет ету мерзімі 50 ℃ температурада 4-5 айға, 70 ℃ температурада екі аптаға және 100 ℃ жоғары бірнеше күнге жетуі мүмкін. Эфирлік байланыстар ыстық су мен будың әсерінен сәйкес қышқылдар мен спирттерге ыдырауы мүмкін, ал эластомерлердегі мочевина мен амин эфир топтары да гидролиз реакцияларына ұшырауы мүмкін:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфир спирті
Бір RNHCONHR бір H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Бір RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформат эфирі Аминоформат спирті
Полиэфир негізіндегі эластомерлер термиялық тотығу тұрақтылығы төмен, ал эфир негізіндегі эластомерлер α- Көміртек атомындағы сутегі оңай тотығады, сутегі асқын тотығын түзеді. Әрі қарай ыдырау мен ыдырағаннан кейін ол оксидтік радикалдар мен гидроксил радикалдарын тудырады, олар ақырында форматтарға немесе альдегидтерге ыдырайды.
Әртүрлі полиэфирлер эластомерлердің ыстыққа төзімділігіне аз әсер етеді, ал әртүрлі полиэфирлер белгілі бір әсер етеді. TDI-MOCA-PTMEG-пен салыстырғанда, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ температурада 7 күн бойы сақтаған кезде созылу беріктігін сақтау көрсеткіші сәйкесінше 44% және 60% құрайды, соңғысы біріншісіне қарағанда айтарлықтай жақсы. Оның себебі, ППГ молекулаларының тармақталған тізбектері болуы мүмкін, олар серпімді молекулалардың тұрақты орналасуына қолайлы емес және серпімді дененің ыстыққа төзімділігін төмендетеді. Полиэфирлердің термиялық тұрақтылық тәртібі: PTMEG>PEG>PPG.
Полиуретанды эластомерлердегі мочевина және карбамат сияқты басқа функционалды топтар да тотығу және гидролиз реакцияларынан өтеді. Алайда, эфир тобы ең оңай тотығады, ал күрделі эфир тобы ең оңай гидролизденеді. Олардың антиоксиданттық және гидролизге төзімділігінің реті:
Антиоксиданттық белсенділік: күрделі эфирлер>мочевина>карбамат>эфир;
Гидролизге төзімділік: эфир
Полиэфирлі полиуретанның тотығуға төзімділігін және полиэфир полиуретанының гидролизге төзімділігін жақсарту үшін PTMEG полиэфир эластомеріне 1% фенолды антиоксидант Irganox1010 қосу сияқты қоспалар да қосылады. Бұл эластомердің созылу беріктігін антиоксиданттарсыз салыстырғанда 3-5 есе арттыруға болады (1500С 168 сағат бойы қартаюдан кейінгі сынақ нәтижелері). Бірақ кез келген антиоксидант полиуретанды эластомерлерге әсер етпейді, тек фенолды 1rganox 1010 және TopanOl051 (фенолды антиоксидант, кедергіленген амин жарық тұрақтандырғышы, бензотриазол кешені) маңызды әсер етеді, ал біріншісі ең жақсы, мүмкін фенолды антиоксиданттардың эластомерлермен үйлесімділігі жақсы. Алайда, фенолды антиоксиданттардың тұрақтандыру механизміндегі фенолды гидроксил топтарының маңызды рөліне байланысты, осы фенолды гидроксил тобының жүйедегі изоцианаттар топтарымен реакциясын және «сәтсіздігін» болдырмау үшін изоцианаттардың полиолдарға қатынасы болмауы керек. тым үлкен, ал антиоксиданттар преполимерлерге және тізбек ұзартқыштарға қосылуы керек. Егер преполимерлерді өндіру кезінде қосылса, ол тұрақтандыру әсеріне үлкен әсер етеді.
Полиэфирлі полиуретанды эластомерлер гидролизінің алдын алу үшін қолданылатын қоспалар негізінен карбодимидті қосылыстар болып табылады, олар полиуретанды эластомерлер молекулаларында күрделі эфир гидролизі нәтижесінде түзілетін карбон қышқылдарымен әрекеттесіп, ацил несепнәр туындыларын генерациялайды, әрі қарай гидролизді болдырмайды. 2%-дан 5%-ға дейінгі массалық үлесте карбодиимидті қосу полиуретанды судың тұрақтылығын 2-4 есе арттыруы мүмкін. Сонымен қатар, терт бутил катехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид және т.б. да белгілі бір гидролизге қарсы әсер етеді.
04 Негізгі өнімділік сипаттамалары
Полиуретанды эластомерлер әдеттегі көп блокты сополимерлер болып табылады, олардың молекулалық тізбектері бөлме температурасынан төмен шыны ауысу температурасы бар икемді сегменттерден және шыны ауысу температурасы бөлме температурасынан жоғары қатты сегменттерден тұрады. Олардың ішінде олигомерлі полиолдар икемді сегменттерді құрайды, ал диизоцианаттар мен шағын молекулалық тізбекті ұзартқыштар қатаң сегменттерді құрайды. Иілгіш және қатты тізбек сегменттерінің ендірілген құрылымы олардың бірегей өнімділігін анықтайды:
(1) Кәдімгі резеңкенің қаттылық диапазоны әдетте Shaoer A20-A90 арасында, ал пластиктің қаттылық диапазоны шамамен Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретанды эластомерлер толтырғыштың көмегінсіз Shaoer A10 деңгейіне дейін төмен және Shaoer D85 деңгейіне дейін жетеді;
(2) Жоғары беріктік пен серпімділікті әлі де қаттылықтың кең ауқымында сақтауға болады;
(3) Табиғи резеңкеден 2-10 есе жоғары тозуға төзімділік;
(4) Суға, майға және химиялық заттарға тамаша төзімділік;
(5) Жоғары жиілікті иілу қолданбаларына жарамды жоғары соққыға төзімділік, шаршауға төзімділік және дірілге төзімділік;
(6) -30 ℃ немесе -70 ℃ төмен температурада сынғыштығы бар төмен температураға жақсы төзімділік;
(7) Ол тамаша оқшаулау көрсеткіштеріне ие және оның төмен жылу өткізгіштігінің арқасында резеңке мен пластикпен салыстырғанда жақсы оқшаулау әсері бар;
(8) Жақсы биоүйлесімділік және антикоагулянттық қасиеттер;
(9) Өте жақсы электрлік оқшаулау, зеңге төзімділік және УК тұрақтылығы.
Полиуретанды эластомерлер кәдімгі резеңке сияқты пластификация, араластыру және вулканизация сияқты процестерді пайдалана отырып жасалуы мүмкін. Оларды құю, центрифугалық қалыптау немесе бүрку арқылы сұйық резеңке түрінде де қалыптауға болады. Олар сондай-ақ түйіршіктелген материалдарға айналуы мүмкін және инъекция, экструзия, илемдеу, үрлеу және басқа процестерді қолдану арқылы қалыптаса алады. Осылайша, ол жұмыс тиімділігін арттырып қана қоймайды, сонымен қатар өнімнің өлшемдік дәлдігі мен сыртқы түрін жақсартады.
Жіберу уақыты: 05 желтоқсан 2023 ж