деп аталатынполиуретанполиизоцианаттар мен полиолдардың реакциясы нәтижесінде түзілетін және молекулалық тізбекте көптеген қайталанатын амин эфир топтарын (-NH-CO-O-) қамтитын полиуретанның аббревиатурасы. Нақты синтезделген полиуретан шайырларында амин эфир тобынан басқа, мочевина және биурет сияқты топтар да бар. Полиолдар соңында гидроксил топтары бар ұзын тізбекті молекулаларға жатады, олар «жұмсақ тізбек сегменттері» деп аталады, ал полиизоцианаттар «қатты тізбек сегменттері» деп аталады.
Жұмсақ және қатты тізбекті сегменттермен түзілетін полиуретан шайырларының ішінде аминқышқылдарының эфирлері аз ғана пайызды құрайды, сондықтан оларды полиуретан деп атау орынсыз болуы мүмкін. Кең мағынада полиуретан изоцианаттың қоспасы болып табылады.
Әртүрлі изоцианаттар полигидрокси қосылыстарымен әрекеттесіп, полиуретанның әртүрлі құрылымдарын түзеді, осылайша пластмассалар, резеңке, жабындар, талшықтар, желімдер және т.б. сияқты әртүрлі қасиеттері бар полимер материалдарын алады. Полиуретанды резеңке
Полиуретанды каучук полиэфирді немесе полиэстерді изоцианатпен әрекеттесу арқылы алынатын арнайы резеңке түріне жатады. Шикізат түрлерінің әртүрлілігіне, реакция жағдайларына және көлденең байланыстыру әдістеріне байланысты көптеген түрлері бар. Химиялық құрылым тұрғысынан полиэстер және полиэфир түрлері, ал өңдеу әдісі тұрғысынан үш түрі бар: араластыру түрі, құю түрі және термопластикалық түрі.
Синтетикалық полиуретанды каучук әдетте сызықтық полиэфирді немесе полиэфирді диизоцианатпен әрекеттестіріп, төмен молекулалық салмақтағы преполимер түзу арқылы синтезделеді, содан кейін ол жоғары молекулалық салмақтағы полимер алу үшін тізбекті созылу реакциясына ұшырайды. Содан кейін тиісті көлденең байланыстырушы агенттер қосылып, оны қатайту үшін қыздырылады, бұл вулканизацияланған каучукқа айналады. Бұл әдіс алдын ала полимерлеу немесе екі сатылы әдіс деп аталады.
Сондай-ақ, бір сатылы әдісті қолдануға болады - сызықтық полиэфирді немесе полиэфирді диизоцианаттармен, тізбекті ұзартқыштармен және көлденең байланыстырушы агенттермен тікелей араластыру арқылы реакцияны бастау және полиуретанды каучук алу.
TPU молекулаларындағы А сегменті макромолекулалық тізбектердің айналуын жеңілдетеді, полиуретанды каучукке жақсы серпімділік береді, полимердің жұмсару нүктесі мен екінші реттік өтпелі нүктесін төмендетеді және оның қаттылығы мен механикалық беріктігін төмендетеді. B сегменті макромолекулалық тізбектердің айналуын байланыстырады, бұл полимердің жұмсару нүктесі мен екінші реттік өтпелі нүктесінің артуына әкеледі, бұл қаттылық пен механикалық беріктіктің артуына және серпімділіктің төмендеуіне әкеледі. A және B арасындағы молярлық қатынасты реттеу арқылы әртүрлі механикалық қасиеттері бар TPU-ларды жасауға болады. TPU-ның көлденең байланыс құрылымы тек бірінші реттік көлденең байланысты ғана емес, сонымен қатар молекулалар арасындағы сутектік байланыстар арқылы түзілген екінші реттік көлденең байланысты да ескеруі керек. Полиуретанның бірінші реттік көлденең байланысы гидроксил каучуктың вулканизация құрылымынан өзгеше. Оның амин эфир тобы, биурет тобы, мочевина форматы тобы және басқа функционалды топтары тұрақты және аралық қатты тізбек сегментінде орналасқан, нәтижесінде резеңкенің тұрақты желілік құрылымы пайда болады, ол тозуға төзімді және басқа да тамаша қасиеттерге ие. Екіншіден, полиуретанды резеңкеде мочевина немесе карбамат топтары сияқты көптеген жоғары үйлесімді функционалды топтардың болуына байланысты, молекулалық тізбектер арасында түзілген сутектік байланыстар жоғары беріктікке ие, ал сутектік байланыстар арқылы түзілген екінші реттік көлденең байланыстар полиуретанды резеңкенің қасиеттеріне де айтарлықтай әсер етеді. Екінші реттік көлденең байланыс полиуретанды резеңкеге бір жағынан термосет эластомерлерінің сипаттамаларына ие болуға мүмкіндік береді, ал екінші жағынан, бұл көлденең байланыс шынымен көлденең байланыс емес, бұл оны виртуалды көлденең байланысқа айналдырады. Көдеңгейлі байланыс жағдайы температураға байланысты. Температура жоғарылаған сайын бұл көлденең байланыс біртіндеп әлсірейді және жоғалады. Полимер белгілі бір сұйықтыққа ие және термопластикалық өңдеуге ұшырауы мүмкін. Температура төмендеген кезде бұл көлденең байланыс біртіндеп қалпына келеді және қайтадан пайда болады. Аз мөлшерде толтырғыш қосу молекулалар арасындағы қашықтықты арттырады, молекулалар арасында сутектік байланыстар түзу қабілетін әлсіретеді және беріктіктің күрт төмендеуіне әкеледі. Зерттеулер полиуретанды резеңкедегі әртүрлі функционалды топтардың тұрақтылық реті жоғарыдан төменге дейін: эфир, эфир, мочевина, карбамат және биурет екенін көрсетті. Полиуретанды каучуктың қартаю процесінде бірінші қадам - биурет пен мочевина арасындағы көлденең байланыстардың үзілуі, содан кейін карбамат пен мочевина байланыстарының үзілуі, яғни негізгі тізбектің үзілуі.
01 Жұмсарту
Полиуретанды эластомерлер, көптеген полимер материалдары сияқты, жоғары температурада жұмсарады және серпімді күйден тұтқыр ағынды күйге өтеді, бұл механикалық беріктіктің тез төмендеуіне әкеледі. Химиялық тұрғыдан алғанда, серпімділіктің жұмсару температурасы негізінен оның химиялық құрамы, салыстырмалы молекулалық салмағы және көлденең байланыс тығыздығы сияқты факторларға байланысты.
Жалпы алғанда, салыстырмалы молекулалық салмақты арттыру, қатты сегменттің қаттылығын арттыру (мысалы, молекулаға бензол сақинасын енгізу) және қатты сегменттің құрамын арттыру, сондай-ақ көлденең байланыс тығыздығын арттыру жұмсару температурасын арттыру үшін пайдалы. Термопластикалық эластомерлер үшін молекулалық құрылым негізінен сызықтық болады, ал салыстырмалы молекулалық салмақ артқан кезде эластомердің жұмсару температурасы да артады.
Айқас байланысқан полиуретанды эластомерлер үшін айқас байланыс тығыздығы салыстырмалы молекулалық салмаққа қарағанда үлкен әсер етеді. Сондықтан, эластомерлер өндірісі кезінде изоцианаттардың немесе полиолдардың функционалдығын арттыру кейбір серпімді молекулаларда термиялық тұрақты желілік химиялық айқас байланыс құрылымын түзе алады немесе серпімді денеде тұрақты изоцианат айқас байланыс құрылымын қалыптастыру үшін шамадан тыс изоцианат қатынастарын пайдалану эластомердің жылуға төзімділігін, еріткіш төзімділігін және механикалық беріктігін жақсартудың қуатты құралы болып табылады.
Шикізат ретінде PPDI (p-фенилдиизоцианат) қолданылған кезде, екі изоцианат тобының бензол сақинасына тікелей қосылуына байланысты, түзілген қатты сегментте бензол сақинасының мөлшері жоғары болады, бұл қатты сегменттің қаттылығын жақсартады және осылайша эластомердің ыстыққа төзімділігін арттырады.
Физикалық тұрғыдан алғанда, эластомерлердің жұмсару температурасы микрофазалық бөліну дәрежесіне байланысты. Есептерге сәйкес, микрофазалық бөлінуге ұшырамайтын эластомерлердің жұмсару температурасы өте төмен, өңдеу температурасы шамамен 70 ℃, ал микрофазалық бөлінуге ұшырайтын эластомерлер 130-150 ℃ жетуі мүмкін. Сондықтан, эластомерлердегі микрофазалық бөліну дәрежесін арттыру олардың жылуға төзімділігін арттырудың тиімді әдістерінің бірі болып табылады.
Эластомерлердің микрофазалық бөліну дәрежесін тізбек сегменттерінің салыстырмалы молекулалық салмақ таралуын және қатты тізбек сегменттерінің құрамын өзгерту арқылы жақсартуға болады, осылайша олардың жылуға төзімділігін арттырады. Зерттеушілердің көпшілігі полиуретандағы микрофазалық бөлінудің себебі жұмсақ және қатты сегменттер арасындағы термодинамикалық үйлесімсіздік деп санайды. Тізбекті ұзартқыш түрі, қатты сегмент және оның құрамы, жұмсақ сегмент түрі және сутектік байланыс оған айтарлықтай әсер етеді.
Диол тізбегін кеңейткіштермен салыстырғанда, MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) және DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин) сияқты диамин тізбегін кеңейткіштер эластомерлерде полярлы амин эфир топтарын түзеді, ал қатты сегменттер арасында сутегі байланыстары көбірек түзілуі мүмкін, бұл қатты сегменттер арасындағы өзара әрекеттесуді арттырады және эластомерлердегі микрофазалық бөліну дәрежесін жақсартады; p, p-дигидрохинон және гидрохинон сияқты симметриялы хош иісті тізбекті кеңейткіштер қатты сегменттерді қалыпқа келтіру және тығыз орау үшін пайдалы, осылайша өнімдердің микрофазалық бөлінуін жақсартады.
Алифатты изоцианаттар түзген аминоэфир сегменттері жұмсақ сегменттермен жақсы үйлесімділікке ие, нәтижесінде жұмсақ сегменттерде қатты сегменттер еріп, микрофазалық бөліну дәрежесін төмендетеді. Ароматты изоцианаттар түзген аминоэфир сегменттері жұмсақ сегменттермен нашар үйлесімділікке ие, ал микрофазалық бөліну дәрежесі жоғарырақ. Полиолефинді полиуретан жұмсақ сегмент сутектік байланыстар түзбейтіндігіне және сутектік байланыстар тек қатты сегментте ғана пайда болатындығына байланысты толықтай дерлік микрофазалық бөліну құрылымына ие.
Сутектік байланыстың эластомерлердің жұмсару температурасына әсері де маңызды. Жұмсақ сегменттегі полиэфирлер мен карбонилдер қатты сегментте NH3-пен көптеген сутектік байланыстар түзе алса да, эластомерлердің жұмсару температурасын арттырады. Сутектік байланыстардың 200 ℃ температурада әлі де 40% сақталатыны расталды.
02 Термиялық ыдырау
Амин эфир топтары жоғары температурада келесі ыдырауға ұшырайды:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 энцефалопатиясы
- RNHCOOR – RNHR CO2 энцефалопатиясы
Полиуретан негізіндегі материалдардың термиялық ыдырауының үш негізгі түрі бар:
① Бастапқы изоцианаттар мен полиолдарды түзу;
2 α— CH2 негізіндегі оттегі байланысы үзіліп, екінші CH2 негізіндегі бір сутектік байланыспен бірігіп, аминқышқылдары мен алкендерді түзеді. Аминқышқылдары бір бастапқы амин мен көмірқышқыл газына ыдырайды:
③ 1-ші екінші реттік амин және көмірқышқыл газын түзеді.
Карбамат құрылымының термиялық ыдырауы:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Аминқышқыл эфирлерінің термиялық тұрақтылығы изоцианаттар мен полиолдар сияқты бастапқы материалдардың түрлерімен байланысты. Алифатты изоцианаттар хош иісті изоцианаттардан жоғары, ал майлы спирттер хош иісті спирттерден жоғары. Дегенмен, әдебиеттерде алифатты аминқышқыл эфирлерінің термиялық ыдырау температурасы 160-180 ℃ аралығында, ал хош иісті аминқышқыл эфирлерінің 180-200 ℃ аралығында екені айтылады, бұл жоғарыдағы деректермен сәйкес келмейді. Себебі сынау әдісімен байланысты болуы мүмкін.
Шын мәнінде, алифатты CHDI (1,4-циклогексан диизоцианаты) және HDI (гексаметилен диизоцианаты) жиі қолданылатын ароматты MDI және TDI-ге қарағанда жақсы жылу өткізгіштікке ие. Әсіресе, симметриялы құрылымы бар транс CHDI ең ыстыққа төзімді изоцианат ретінде танылды. Одан дайындалған полиуретанды эластомерлер жақсы өңдеуге, тамаша гидролизге төзімділікке, жоғары жұмсарту температурасына, төмен шыны ауысу температурасына, төмен термиялық гистерезиске және жоғары ультракүлгін сәулелерге төзімділікке ие.
Аминоэфир тобынан басқа, полиуретан эластомерлерінің мочевина форматы, биурет, мочевина және т.б. сияқты басқа да функционалдық топтары бар. Бұл топтар жоғары температурада термиялық ыдырауға ұшырауы мүмкін:
NHCONCOO – (алифатты мочевина форматы), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (хош иісті мочевина форматы), 1-120 ℃ температура диапазонында;
- NHCONCONH – (алифатты биурет), 10°C-тан 110°C-қа дейінгі температурада;
NHCONCONH – (хош иісті биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатты мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (хош иісті мочевина), 160-200 ℃;
Изоцианурат сақинасы > 270 ℃.
Биурет және мочевина негізіндегі форматтың термиялық ыдырау температурасы аминоформат пен мочевинаға қарағанда әлдеқайда төмен, ал изоцианурат ең жақсы термиялық тұрақтылыққа ие. Эластомерлер өндірісінде артық изоцианаттар түзілген аминоформат пен мочевинамен одан әрі әрекеттесіп, мочевина негізіндегі формат пен биурет көлденең байланысқан құрылымдарды түзуі мүмкін. Олар эластомерлердің механикалық қасиеттерін жақсарта алса да, олар қыздыруға өте тұрақсыз.
Эластомерлердегі биурет және мочевина форматы сияқты термиялық тұрақсыз топтарды азайту үшін олардың шикізат қатынасын және өндіріс процесін ескеру қажет. Шамадан тыс изоцианат қатынасын қолдану керек, ал басқа әдістерді мүмкіндігінше пайдалану керек, алдымен шикізатта жартылай изоцианат сақиналарын (негізінен изоцианаттар, полиолдар және тізбекті ұзартқыштар) түзіп, содан кейін оларды қалыпты процестерге сәйкес эластомерге енгізу керек. Бұл ыстыққа төзімді және жалынға төзімді полиуретанды эластомерлерді өндірудің ең көп қолданылатын әдісіне айналды.
03 Гидролиз және термиялық тотығу
Полиуретанды эластомерлер қатты сегменттерінде термиялық ыдырауға және жоғары температурада жұмсақ сегменттерінде сәйкес химиялық өзгерістерге бейім. Полиэстер эластомерлерінің суға төзімділігі нашар және жоғары температурада гидролизге бейімділігі жоғары. Полиэстер/TDI/диаминнің қызмет ету мерзімі 50 ℃ температурада 4-5 айға, 70 ℃ температурада екі аптаға, ал 100 ℃ жоғары температурада бірнеше күнге жетуі мүмкін. Эфирлік байланыстар ыстық су мен буға ұшыраған кезде сәйкес қышқылдар мен спирттерге ыдырауы мүмкін, ал эластомерлердегі мочевина мен амин эфир топтары да гидролиз реакцияларына ұшырауы мүмкін:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфир спирті
Бір RNHCONHR бір H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Бір RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформат эфирі Аминоформат спирті
Полиэфир негізіндегі эластомерлердің термиялық тотығу тұрақтылығы нашар, ал эфир негізіндегі эластомерлер α- Көміртек атомындағы сутегі оңай тотығады, сутегі асқын тотығын түзеді. Әрі қарай ыдырау мен бөлшектенуден кейін ол оксид радикалдары мен гидроксил радикалдарын түзеді, олар ақырында форматтарға немесе альдегидтерге ыдырайды.
Әртүрлі полиэстер эластомерлердің ыстыққа төзімділігіне аз әсер етеді, ал әртүрлі полиэфирлер белгілі бір әсер етеді. TDI-MOCA-PTMEG-пен салыстырғанда, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ температурада 7 күн бойы қартаю кезінде созылу беріктігінің сақталу деңгейі сәйкесінше 44% және 60% құрайды, соңғысы біріншісіне қарағанда айтарлықтай жақсы. Себебі PPG молекулаларының тармақталған тізбектері болуы мүмкін, бұл серпімді молекулалардың тұрақты орналасуына ықпал етпейді және серпімді дененің ыстыққа төзімділігін төмендетеді. Полиэфирлердің термиялық тұрақтылық реті: PTMEG>PEG>PPG.
Полиуретан эластомерлеріндегі басқа функционалдық топтар, мысалы, мочевина және карбамат, тотығу және гидролиз реакцияларынан өтеді. Дегенмен, эфир тобы ең оңай тотығады, ал эфир тобы ең оңай гидролизденеді. Олардың антиоксиданттық және гидролизге төзімділік реті:
Антиоксиданттық белсенділік: эфирлер>мочевина>карбамат>эфир;
Гидролизге төзімділік: эфир
Полиэфирлі полиуретанның тотығуға төзімділігін және полиэфирлі полиуретанның гидролизге төзімділігін жақсарту үшін қоспалар да қосылады, мысалы, PTMEG полиэфирлі эластомеріне 1% фенолдық антиоксидант Irganox1010 қосу. Бұл эластомердің созылу беріктігін антиоксиданттарсыз қолданумен салыстырғанда 3-5 есе арттыруға болады (1500C температурада 168 сағат бойы қартаюдан кейінгі сынақ нәтижелері). Бірақ әрбір антиоксидант полиуретанды эластомерлерге әсер етпейді, тек фенолдық 1rganox 1010 және TopanOl051 (фенолдық антиоксидант, тежелген амин жарық тұрақтандырғышы, бензотриазол кешені) айтарлықтай әсер етеді, ал біріншісі ең жақсысы, мүмкін фенолдық антиоксиданттар эластомерлермен жақсы үйлесімділікке ие болғандықтан. Дегенмен, фенолдық антиоксиданттардың тұрақтандыру механизміндегі фенолдық гидроксил топтарының маңызды рөліне байланысты, осы фенолдық гидроксил тобының жүйедегі изоцианат топтарымен реакциясын және «сәтсіздікке» ұшырауын болдырмау үшін изоцианаттардың полиолдарға қатынасы тым үлкен болмауы керек және антиоксиданттарды преполимерлерге және тізбекті ұзартқыштарға қосу керек. Егер преполимерлерді өндіру кезінде қосылса, бұл тұрақтандыру әсеріне айтарлықтай әсер етеді.
Полиэстерлі полиуретан эластомерлерінің гидролизінің алдын алу үшін қолданылатын қоспалар негізінен карбодиимидті қосылыстар болып табылады, олар полиуретанды эластомер молекулаларында эфир гидролизі нәтижесінде пайда болған карбон қышқылдарымен әрекеттесіп, ацилмочевина туындыларын түзеді, бұл одан әрі гидролиздің алдын алады. Карбодиимидті 2%-дан 5%-ға дейінгі массалық үлесте қосу полиуретанның судағы тұрақтылығын 2-4 есе арттыра алады. Сонымен қатар, третбутилкатехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид және т.б. да белгілі бір гидролизге қарсы әсерге ие.
04 Негізгі өнімділік сипаттамалары
Полиуретанды эластомерлер - типтік көп блокты сополимерлер, олардың молекулалық тізбектері бөлме температурасынан төмен шыны өту температурасы бар икемді сегменттерден және бөлме температурасынан жоғары шыны өту температурасы бар қатты сегменттерден тұрады. Олардың ішінде олигомерлі полиолдар икемді сегменттерді құрайды, ал диизоцианаттар мен кіші молекулалы тізбек кеңейткіштері қатты сегменттерді құрайды. Икемді және қатты тізбек сегменттерінің кіріктірілген құрылымы олардың бірегей өнімділігін анықтайды:
(1) Кәдімгі резеңкенің қаттылық диапазоны әдетте Shaoer A20-A90 аралығында, ал пластиктің қаттылық диапазоны шамамен Shaoer A95 Shaoer D100 құрайды. Полиуретанды эластомерлер толтырғыш көмегінсіз Shaoer A10 дейін және Shaoer D85 дейін жетуі мүмкін;
(2) Жоғары беріктік пен серпімділікті кең ауқымды қаттылық диапазонында сақтауға болады;
(3) Тозуға төзімділігі өте жақсы, табиғи резеңкеге қарағанда 2-10 есе жоғары;
(4) Суға, майға және химиялық заттарға тамаша төзімділік;
(5) Жоғары жиілікті иілу қолданбаларына жарамды жоғары соққыға төзімділік, шаршауға төзімділік және дірілге төзімділік;
(6) Төмен температураға жақсы төзімділік, -30 ℃ немесе -70 ℃ төмен төмен температурадағы сынғыштық;
(7) Ол тамаша оқшаулау өнімділігіне ие және жылу өткізгіштігінің төмендігіне байланысты резеңке мен пластикпен салыстырғанда жақсы оқшаулау әсеріне ие;
(8) Жақсы биоүйлесімділік және антикоагулянттық қасиеттер;
(9) Тамаша электр оқшаулауы, қалыпқа төзімділігі және ультракүлгін сәулелерге төзімділігі.
Полиуретанды эластомерлер кәдімгі резеңке сияқты процестерді, мысалы, пластификациялау, араластыру және вулканизациялау арқылы қалыптастырылуы мүмкін. Оларды құю, центрифугалық қалыптау немесе бүрку арқылы сұйық резеңке түрінде де қалыптауға болады. Олардан түйіршікті материалдар жасауға және инъекциялау, экструзиялау, илемдеу, үрлеу және басқа да процестерді қолдану арқылы қалыптауға болады. Осылайша, бұл жұмыс тиімділігін арттырып қана қоймай, сонымен қатар өнімнің өлшемдік дәлдігі мен сыртқы түрін жақсартады.
Жарияланған уақыты: 2023 жылғы 5 желтоқсан